โปรแกรมไตเตรชั่นและไฟล์ประกอบ (ตอนที่ 3)

สวัสดีครับเพื่อน ๆ ชาวหว้ากอทุกท่าน หัวข้อ “ทำความเข้าใจเรื่องไตเตรชั่น” ตอนนี้เป็นตอนที่สามแล้วครับ เมื่อสองกระทู้ที่แล้วผมได้กล่าวถึงหลักการคำนวณ และสร้างเส้นโค้งไตเตรชั่น ของ (สารเคมีในบิวเรต, สารเคมีใน ขวดแก้วรูปชมพู่): (กรดแก่, เบสแก่), (เบสแก่, กรดแก่), (กรดอ่อน, เบสแก่), (เบสแก่, กรดอ่อน), (เบสอ่อน, กรดแก่), (กรดแก่, เบสอ่อน) ซึ่งกรดหรือเบสอ่อนที่ใช้แตกตัวให้โปรตอน หรือไฮดรอกไซด์ไอออน ได้อย่างละหนึ่งตัวเท่านั้น

กระทู้นี้เราจะกล่าวถึงการไตเตรตกรดหรือเบสที่แตกตัวได้มากกว่าหนึ่งครั้ง (polyfunctional acids / bases), รวมถึง สารเคมีที่มีคุณสมบัติ amphiprotic คือทั้งให้และรับโปรตอนได้ อย่างเช่น H₂PO₄^- และ HCO₃^2- อีกเรื่องที่ขาดไม่ได้คือ การคำนวณค่าอัลฟ่า สำหรับพิจารณาความ เข้มข้นสัมพัทธ์ของคู่กรดเบสระหว่างกระบวนการไตเตรต ครับ

ก่อนจะพิจารณาเส้นโค้งไตเตรชั่น เราลองมาแก้โจทย์ปัญหาที่เกี่ยวข้องกับ polyfunctional acids/bases กันครับ

โจทย์ข้อที่หนึ่ง

คำนวณค่า pH ของสารละลายบัฟเฟอร์ที่ประกอบด้วย กรดฟอสฟอริก (H₃PO₄) 2.00 M และ โปแทสเซียมไดไฮโดรเจนฟอสเฟต (KH₂PO₄) 1.50 M เมื่อเราสมมุติให้ A แทนฟอสเฟตไอออน จะเขียนสมดุลเคมีได้ดังนี้
1) H₃A + H₂O <-----> H₂A^- + H₃O⁺
2) H₂A^- + H₂O <-----> HA^2- + H₃O⁺
3) HA^2- + H₂O <-----> A^3- + H₃O⁺

จากสมการ (1); Ka1 = [H₂A^-][H₃O⁺]/[H₃A]
จากสมการ (2); Ka2 = [HA^2-][H₃O⁺]/[ H₂A^-]
จากสมการ (3); Ka3 = [A^3-][H₃O⁺]/[HA^2-]

ให้ a = [H₃A], b = [H₂A^-], c = [HA^2-], d = [A^3-], p = [H₃O⁺]

เขียนสามสมการข้างต้นใหม่ได้ Ka1 = bp/a, Ka2 = cp/b, Ka3 = dp/c,
Ka1 = 7.11 x 10^-3
Ka1*Ka2 = cp²/a, Ka2 = 6.32 x 10^-8
Ka1*Ka2*Ka3 = dp³/a, Ka3 = 4.50 x 10^-13

a = a
b = a*Ka1/p…………………………………………………….(4)
c = a*Ka1*Ka2/p²…………………………………(5)
d = a*Ka1*Ka2*Ka3/p³…………………………..(6)

เนื่องจากเรามี 5 ตัวแปร จึงต้องการสมการที่ independent ซึ่งกันและกัน 5 สมการ

สมการ (4), สมดุลมวล; ความเข้มข้นของแหล่งฟอสเฟต = a + b + c + d……………….(7)
สมการ (5), สมดุลประจุ; ความเข้มข้นของแหล่งประจุบวก + p = b + 2c + 3d + 1e-14/p……………..(8)

ให้ความเข้มข้นของแหล่งฟอสเฟตเป็น K4 = 2 + 1.5 = 3.5
และความเข้มข้นของแหล่งประจุบวกเป็น K5 = 1.5

เราจัดรูปสมการ (7) และ (8) ใหม่ได้เป็น

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p² + K1*K2*K3/p³)………….(9)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p² + 3*a*K1*K2*K3/p³ + 1E-14/p – K5…………(10)

เราแก้สมการ (6) ด้วย numerical method ได้ โดยสุ่มค่า p ในสมการ (9) เป็น 1E-7 เพื่อหาค่า a ที่จะใส่ลงไปในสมการ (10) เพื่อคำนวณค่า p ออกมาอีกครั้ง ทำด้วยกระบวนการ Iteration กระทั่งการเปลี่ยนแปลงค่า p น้อยกว่า 1E-12

a = 1.990623 M, b = 1.509367 M, c = 1 x 10^-5, d = 4.88 x 10^-6, p = 9.38 x 10^-3 M, และ pH = 2.03

ในกรณีที่เราไม่มีคอมพิวเตอร์ อาจใช้วิธีประมาณค่าเอา ว่า a มีค่าประมาณ 2 M และ b มีค่าประมาณ 1.5 M
จาก b = a*Ka1/p; p = a*Ka1/b = 2*7.11 x 10^-3/1.5 = 9.48 x 10^-3
ดังนั้นค่า pH = 2.02

แต่เพราะตอนนี้เราใช้คอมพิวเตอร์วิธีประมาณค่าจึงไม่จำเป็นครับ และการคำนวณต่อ ๆ ไป เราจะใช้ Numerical method ทั้งหมด เพื่อความถูกต้องในทุกกรณี ไม่เฉพาะเจาะจงกับเงื่อนไข ที่ว่าค่าการแตกตัว ของกรดต้องห่างกันประมาณ 1000 เท่า ฯลฯ

a = H₂P, b = HP^-, c = P^2-, p = H₃O⁺

Ka1 = 1.12 x 10^-3 = bp/a; b = a*Ka1/p
Ka2 = 3.91 x 10^-6 = cp/b
Ka1*Ka2 = cp²/a; c = a*Ka1*Ka2/p²

ค่า K4 = 0.05 + 0.15 = 0.20 M และ K5 = 0.05 + 2*0.15 = 0.35 M

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p²)………….(11)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p²+ 1E-14/p – K5…………(12)

เมื่อแก้สมการแล้วเราได้ค่า p = 1.30E-6 และค่า pH = 5.89

Ka1 = 4.45 x 10^-7, Ka2 = 4.69 x 10^-11

ค่า K4 = 0.1 M และ K5 = 0.1 M

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p²)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p²+ 1E-14/p – K5
เมื่อแก้สมการแล้วเราได้ค่า p = 4.57e-9 และค่า pH = 8.34

โจทย์ข้อที่สี่
คำนวณค่า pH ของสารละลายบัฟเฟอร์ 0.001 M Na₂HPO₄

Ka1 = 7.11 x 10^-3, Ka2 = 6.32 x 10^-8 , Ka3 = 4.5 x 10^-13

ค่า K4 = 0.001 M และ K5 = 0.002 M

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p² + K1*K2*K3/p³)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p² + 3*a*K1*K2*K3/p³ + 1E-14/p – K5

เมื่อแก้สมการแล้วเราได้ค่า p = 8.18e-10 และค่า pH = 9.09

โจทย์ข้อที่ห้า
คำนวณค่า pH ของสารละลายบัฟเฟอร์ 0.01 M NaH₂PO₄

Ka1 = 7.11 x 10^-3, Ka2 = 6.32 x 10^-8 , Ka3 = 4.5 x 10^-13

ค่า K4 = 0.01 M และ K5 = 0.01 M

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p² + K1*K2*K3/p³)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p² + 3*a*K1*K2*K3/p³ + 1E-14/p – K5

เมื่อแก้สมการแล้วเราได้ค่า p = 1.62e-5 และค่า pH = 4.79

เพื่อน ๆ ครับ โจทย์ข้อที่หนึ่ง ถึงห้านั้น หากไม่ใช้คอมพิวเตอร์คำนวณแล้ว เราจะต้องพิจารณา อย่างละเอียดเป็นกรณี ๆ ไป เพื่อจะได้ประยุกต์ใช้สมการลดรูปที่เหมาะสม (ดูรายละเอียดใน textbook Analytical chemistry ทั่วไป) ดังที่แสดงไว้ใน

Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. 1996. Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th edn, Saunders College Publishing, Fort Worth, Chapter 9 – 11.

ข้อเสียของการใช้สมการรูปเต็มคือ แม้จะคำนวณได้ถูกต้องแต่จะช้า (แต่ละการคำนวณใช้เวลา 5 วินาที ดังนั้นถ้าเรา มี 200 จุด บนเส้นโค้งไตเตรชั่น จะใช้เวลาถึง 1000 วินาที หรือเกือบ 17 นาที) การแก้ปัญหานี้ก็คือ ให้โปรแกรมคำนวณทั้งแบบสมการลดรูป และแบบสมการรูปเต็ม แล้วเปรียบเทียบความแตกต่างสัมพัทธ์ ถ้าความแตกต่าง สัมพัทธ์น้อยกว่า 1e-5 ก็ให้โปรแกรมคำนวณจุดต่อไปโดยใช้สมการลดรูปครับ (ค่า 1e-5 นี้ได้มาจากการให้ คอมพิวเตอร์ไตเตรตสารเคมีหลายชนิด และพบว่าเป็นค่าที่เหมาะสม)

ในบางกรณีที่เราไตเตรตกรดค่อนข้างอ่อนอย่างกรดคาร์บอนิคหรือไฮโดรเจนซัลไฟด์ การคำนวณอาจคลาดเคลื่อนเล็กน้อย เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงสมการก่อนจุดสมมูลที่หนึ่ง,สอง และหลังจากจุดสมมูลที่หนึ่ง,สอง ครับ และ ความเข้มข้นของโปรตอนก็น้อยมาก ๆ ด้วย (น้อยกว่า 1e-12) ทำให้การคำนวณให้ได้ค่าที่ถูกต้องเป็นไปได้ยาก

ค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนที่ให้ไว้ในกระทู้ที่แล้วและกระทู้นี้ ใช้ได้ที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียสครับ

ผลการไตเตรตกลุ่มที่ 1

แต่ไม่จำเป็นต้องเป็นเช่นนั้น !

เนื่องจากตอนนี้เรามีความสามารถที่จะแก้สมการที่มีความสลับซับซ้อน ได้ด้วยคอมพิวเตอร์ จากสมการที่ (11) และ (12)

a = K4 / (1 + K1/p + K1*K2/p²)………….(11)
p = aK1/p + 2*a*K1*K2/p²+ 1E-14/p – K5…………(12)

ขอเพียงแต่เรารู้ค่า K4 และ K5 การแก้สมการหาความเข้มข้นของโปรตอนก็จะเป็นไปได้ทันที
สิ่งที่เราต้องทำตอนนี้คือ สร้างสมการ K4 (ได้จากสมดุลมวล) และ K5 (ได้จากสมดุลประจุ)
ที่ขึ้นกับปริมาตรของเบสแก่ หรือกรดแก่ ที่เราเติมลงไปในขวดแก้วรูปชมพู่ ถ้าทำได้การแยกกรณี ก็จะไม่จำเป็นอีกต่อไปครับ

ตัวอย่าง การไตเตรต 0.1 M คาร์บอเนตไอออน (CO₃^2-) ปริมาตร 25 ml ด้วย 0.1 M HCl

ถ้าเราพิจารณาในแง่สมดุลมวล จะเห็นว่าปริมาณรวมของไอออนต่าง ๆ ที่ประกอบไปด้วยคาร์บอเนตนั้น จะคงที่เสมอ เพียงแต่ความเข้มข้นถูกเจือจางลงเรื่อย ๆ โดย HCl ที่เราเติมลงไป ดังนั้นความสัมพันธ์นี้ เป็นจริง
K4 = 0.1*25/(25 + V) เมื่อ V คือปริมาตรของกรด HCl ที่เติมลงไป

ในแง่สมดุลประจุ ค่า K5 แทนความเข้มข้นของประจุบวก ซึ่งลดลงเรื่อย ๆ เนื่องจาก dilution และประจุ ลบที่ได้จาก HCl (Cl^-) ในรูปของ Cl^- ดังนั้นความสัมพันธ์นี้เป็นจริง
K5 = (2*0.1*25 – 0.1*V)/(25 + V)

เพราะเราต้องการสร้างเส้นโค้งไตเตรชั่น เรารู้ค่า V ตั้งแต่ 0 จนถึง Limit ที่กำหนด ซึ่งในกรณีนี้เรากำหนด ให้เป็นสองเท่าของปริมาตรกรดที่เติมจนได้จุดสมมูลที่สอง

ผลการไตเตรตกลุ่มที่ 6

ในกระทู้ที่แล้วเราได้กล่าวถึงการคำนวณค่าอัลฟ่าในกรณีกรดหรือเบสอ่อน ที่แตกตัวให้โปรตอนหนึ่งครั้ง ในกรณีที่ แตกตัวได้มากกว่าหนึ่งครั้ง ก็พิสูจน์ด้วยหลักการเดียวกัน ในที่สุดเราได้สูตร

อัลฟ่า 0 = [H₃O⁺]² / D
อัลฟ่า 1 = Ka1*[H₃O⁺] / D
อัลฟ่า 2 = Ka1*Ka2 / D
และ D = อัลฟ่า 0 + อัลฟ่า 1 + อัลฟ่า 2
สำหรับกรดอ่อนที่แตกตัวให้โปรตอนได้สองครั้ง หรือเบสอ่อนที่แตกตัวให้ไฮดรอกไซด์ไอออนได้สองครั้ง

อัลฟ่า 0 = [H₃O⁺]³ / D
อัลฟ่า 1 = Ka1*[H₃O⁺] ² / D
อัลฟ่า 2 = Ka1*Ka2*[H₃O⁺] / D
อัลฟ่า 3 = Ka1*Ka2*Ka3 / D
และ D = อัลฟ่า 0 + อัลฟ่า 1 + อัลฟ่า 2 + อัลฟ่า 3

สำหรับกรดอ่อนที่แตกตัวให้โปรตอนได้สามครั้ง หรือเบสอ่อนที่แตกตัวให้ไฮดรอกไซด์ไอออนได้สามครั้ง

ดังจะเห็นผลลัพธ์การคำนวณใน worksheet ด้านล่างครับ

เนื่องจากการไตเตรตในกรณี 5 – 8 นั้นมีความสลับซับซ้อน การคำนวณจะใช้เวลานานครับ อาจถึง 15 นาที ด้วย pentium-2

ตอนนี้โปรแกรมมีความสมบูรณ์ถึงขนาดที่ใช้ประกอบการศึกษาเส้นโค้งไตเตรชั่นในระดับมัธยมปลาย และปริญญาตรีได้ครับ กรณีไตเตรชั่นด้วย polyfunctional acid, polyfunctional base, และ amphiprotic species ในบิวเรตนั้นผมไม่รวมเข้าไปด้วยเพราะถือว่าไม่สำคัญมากและไม่ใช้กันในทางปฏิบัติ อีกทั้งได้รวมเบสอ่อนและกรด อ่อนที่แตกตัวได้หนึ่งครั้งในบิวเรต เพื่อให้เห็นภาพพจน์เข้าไปแล้ว

ในเวอร์ชั่นต่อไป จะเป็นการตกแต่งเพื่อความสวยงาม (animation ตามคำแนะนำของคุณแมวเหมียวพุงป่อง) และ ทดสอบกับ indicator หลาย ๆ ชนิดครับ

ขอขอบคุณทุกท่านที่ติดตามอ่าน และทดลองใช้โปรแกรมครับ
………๒๕๔๗……..สุขสันต์วันปีใหม่………2004………….