คำตอบก็คือสภาวะที่ไม่เป็นอุดมคติ (non ideal) ของสารเคมีชนิดต่าง ๆ ครับ สูตรที่คุณนู๋นันยกมานั้น (yA = kxA) ได้มาจากการผสมผสาน กฎสามอย่าง เข้าด้วยกัน อันได้แก่ Dalton's law, Raoult's law, และ Henry's law ครับ
Dalton's law : กล่าวว่าผลรวมความดันโดยรวมมีค่าเท่ากัับค่าความดันของสารเคมีทุกชนิดที่มีอยู่ใน ภาชนะมารวมกัน ซึ่งสำหรับก๊าซในอุดมคตินั้น ค่าความดันย่อย (partial pressure) จะแปรผันโดยตรงกับสัดส่วน ของโมลกีาซ (vapour mol fraction) ถ้าเขียนเป็นสมการจะได้ว่า PA = yAP
Raoult's law : บัญญัติว่า สำหรับสารผสมก๊าซในอุดมคติ (ideal gas mixtures) ค่าความดันย่อยของ องค์ประกอบ A จะแปรผันตรงกับค่าสัดส่วนโมลของเหลวขององค์ประกอบ A ด้วย (ให้ x แทนค่าสัดส่วนโมล ในสถานะของเหลว ส่วน y แทนค่าสัดส่วนโมลในสถานะก๊าซ) โดยที่ค่าความชันของความสัมพันธ์นี้คือ ค่า ความดันไอขององค์ประกอบ A บริสุทธิ์์ที่อุณหภูมิเดียวกับสารผสมก๊าซที่เรากัำลังพิจารณา (P0) ถ้าเขียนเป็นสมการจะได้ว่า PA = P0AxA อย่างไรก็ตาม สมการนี้มักจะใช้ได้ก็ต่อเมื่อเรามีค่าสัดส่วนโมลของ A ในของเหลวมาก ๆ แต่ก็มีบางกรณีเหมือนกัน สำหรับสารเคมีบางชนิดเช่น พวกกลุ่มไฮโดรคาร์บอน บางตัว ที่จะมีความสัมพันธ์ตรงตาม Raoult's law ครับ
Henry's law : ก็คล้าย ๆ กับ Raoult's law ครับ แต่ Henry's law ใช้อธิบายความสัมพันธ์เส้นตรง ระหว่าง PA กับ xA เมื่อค่าของ xA ต่ำมาก ๆ (ในกรณีของ Raoult's law ความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอของ A กับค่าสัดส่วนโมลของ A ในสถานะของเหลว เป็นจริงเมื่อค่า xA สูงกว่าองค์ประกอบอื่น ๆ มาก ๆ) แต่ทีนี้ค่าความชันไม่เป็นค่า P0A อีกต่อไปครับ หากแต่เป็นค่าความชันที่มีชื่อว่า Henry's constant, H หรือเขียนเป็นสมการได้ว่า PA = H xA
ดังนี้นเมื่อผสาน Dalton's law เข้ากับ Raoult's law หรือ Dalton's law เข้ากับ Henry's law คุณนู๋นันก็จะได้ ความสัมพันธ์ yA = kxA ออกมาครับ ซึ่งค่า k นี้จะเท่ากับ P0A/P สำหรับกรณีแรก และ H/P สำหรับกรณีที่สอง เมื่อ P คือค่าความดันไอรวม
ข้อมูล equilibrium line ล้วนได้มาจากการทดลองทั้งสิ้นครับ จนเขาพยายามค้นหาวิธีที่จะทำการทดลอง ให้น้อยที่สุดแต่ได้ equilibrium line ที่สมบูรณ์ออกมา ซึ่งคุณนู๋นันสามารถไปหาอ่านเพิ่มเติมได้ได้จากหนังสือ และวารสารดังต่อไปนี้ครับ
1) Robinson, C. S. and Gilliland, E. R. : Elements of Fractional Distillation, 4th edn. (McGraw-Hill, 1950)
2) Thornton, J. D., and Garner, F. H. : J. Appl. Chem. Suppl. 1 (1951) 61. Vapour-liquid equilibria in
hydrocarbon-non-hydrocarbon systems. 1:The system benzene-cyclohexane-furfuraldehyde.
ตัวอย่างภาพประกอบด้านบนแสดงให้เห็นถึงกรณีที่คุณนู๋นันว่ากราฟ equilibrium บิด ๆ เบี้ยว ๆ แต่ถ้าสังเกตให้ดีก็จะเห็นว่า ที่ระยะ OC ที่มีค่า xA น้อย ๆ เป็นไปตาม Henry's law ส่วนระยะ BA ก็เป็นไปตาม Raoult's lawครับ (เมื่อค่า xA มาก ๆ ส่วนที่แหวกแนวออกไปจากสภาพอุดมคติก็คือส่วนที่เห็นเป็นเส้นโค้งระยะ CB นั่นเองครับ
